荣膺诺贝尔：锂电池的前世今生

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2019年10月9日的夜晚，瑞典首都斯德哥尔摩的瑞典皇家科学院（The  Royal Swedish Academy of  Sciences）灯火通明。这座建立与1739年的瑞典最高学术机关与科学中心正在举行世界上最重要科学盛典颁奖仪式。屋内，人类最顶尖的科学家汇聚一堂，屋外，浪花轻轻拍打着礁石，波罗的海的一改往日的狂暴汹涌，仿佛是对人类又一次突破技术桎梏的敬重。
作为1896年阿尔弗雷德·贝恩哈德·诺贝尔（Alfred  Bernhard  Nobel）去世时设立的五大初始奖项之一，诺贝尔化学奖在科学界具有高山仰止的地位，只有做出划时代贡献的学者才可获此殊荣。是夜，瑞典皇家科学院秘书长约兰·汉森代表诺贝尔化学奖评委会宣布将2019年该奖授予了来自美国的约翰·巴尼斯特·古迪纳夫（John  B. Goodenough），来自英国的斯坦利·惠廷厄姆（Stanley Whittingham）以及日本的吉野彰（Akira  Yoshino），以认可他们为锂离子电池发展所作出的伟大贡献。
相比开创放射性理论的玛丽·居里（Marie Curie）发现的镭和钋元素，或原子核物理学之父欧内斯特·卢瑟福（Ernest   Rutherford）对元素的蜕变以及放射化学的研究，这次的“科学宠儿”锂离子电池是最接近普罗大众衣食住行的。相比其他尖端的科学研究，锂电池的应用技术早已走进千家万户，成为我们日常生活工作中不可或缺的一部分。小到所有的便携电器设备，大到新能源纯电动汽车，为它们稳定运行提供电力支持的就是那块毫不起眼的锂电池。

常用于数据中心应急电力系统的不间断电源（Uninterrupted Power Supply 简称UPS）亦是锂离子电池技术革新的最大收益者之一。
在锂电池大规模应用之前，UPS主要以阀控铅酸蓄电池（Lead–acid_battery）作为蓄电核心。铅酸电池技术非常古老，早在1859年就由法国物理学家加斯顿·普兰泰（Gaston   Planté）发明出来，亦是世界上第一种充电电池。即便能量体积比较低，普遍体积笨重，但因构造简单、成本低廉而被广泛使用至今。1999年，铅酸蓄电池占全球电池销售额的40%~45%。然而，就如苹果注定落在牛顿的头顶，当人类文明迈入20世纪后半叶，随着一系列科学理论技术的井喷式发展，人类的便携充电电池技术也迎来了第二次变革。
20世纪70年代，锂电池的第一个形态二硫化钛电池被“锂电池之父”斯坦利·惠廷厄姆（Stanley   Whittingham）发明，他也是2019年诺贝尔化学奖的被授予人之一。与大多数刚问世的技术一样，二硫化钛电池的高成本、污染性和不稳定性注定了它不可能被技术应用，但锂化合物电池的理论基础被确立，而且它的储电性能无出其右。在科学界，新事物从零到一的诞生是最困难的，只要越过这层门槛，普及应用就只是时间问题。

1980年，理查德·雅扎米发明了锂石墨电极，至今，它仍是锂电池中最常用的电极。后来日本NEC收购了持有锂电池技术产权的加拿大MOLI公司，NEC投入了巨大的人力物力，经过不懈地摸索实践，终于发现了原因：金属锂元素极为活泼，与氮气都能发生反应，轻则报废，重则燃烧。1985年，开发人员吉野彰用钴酸锂（Lithium  cobalt  oxide）作为正极，石墨为负极，再加上碳质材料，成功制作了一块锂电池原型。因为主要材料的化学稳定性俱佳，且蓄能效率极高，这一发明极大促进了锂电池的商业化进程。而钴酸锂元素作为插层电极的实用性，这一解决锂电池稳定性的重要发现则要归功于第三位诺贝尔化学奖得主古迪纳夫。
80年代初英国牛津的一个化学实验室里，古迪纳夫正埋头研究一种晶体学的层状材料。它的晶体结构中，白色的圆球表示锂原子，红色表示氧原子，蓝色表示钴原子。通俗来讲，钴和氧原子紧密结合成两个正八面体的“平板”，提取出的锂原子就被镶嵌在平板之间。这样的结构即保证了不稳定的锂原子可以快速移动，又不让它与刺激性元素接触，形成了一个相对稳定的环境。钴酸锂即在同等体积下将电势提高了一倍，又保证了极大的安全性。古迪纳夫发明的钴酸锂，为锂电池商用化的进程又踩了一脚油门。

而真正为锂电池进入市场铺平道路的是另一家我们耳熟能详的日本企业——索尼。80年代的日本是时代的弄潮儿，当苏联和美国因为各自的问题疲于奔命时，日本经济却奇迹般的飞速上涨，日本社会处于一种资本癫狂的状态。索尼的便携式音乐设备随身听（Walkman）一经推出便迅速占领市场。索尼将钴酸锂和石墨结合，开发出了没有锂金属，只有锂离子的可充电商用电池，直到今天我们都在使用的锂离子电池（Lithium  ion battery）就此问世。
故事结束了吗？没有。
1986年，已经取得耀眼成就的古迪纳夫回到得克萨斯州大学奥斯丁分校，继续从事锂电池材料的研究。这是因为钴酸锂虽然解决了储能和安全问题，但并非十全十美，有两个重大问题亟需解决。第一是在长期使用之后，钴原子和氧原子组成的平板结构会逐渐不稳定以至崩塌，而崩塌的钴酸锂虽然不会爆炸，但会造成电池的性能衰减。第二则是钴元素作为战略资源价格高昂，极大提高了钴酸锂的制作成本。这就把当时的锂电池限制在了小众消费品中，不能真正向大众推广。
1997年，75岁的古迪纳夫从实验室缓缓走出，岁月的无情刻刀让他开始衰老，但他手上捧着一个新的材料——磷酸铁锂（LiFePO4）。古迪纳夫又一次改变世界。

磷酸铁锂在结构上仍沿用了钴酸锂的“包裹”思路，用铁与氧组成  FeO6 八面体，磷与氧组成 PO4 四面体，这些八面体与六面体按照一定规则构成骨架，形成Z  字型的链状结构，而锂原子则占据空间骨架中所构成的空位中，这种全方位包裹锂原子的结构比钴酸锂“汉堡夹层”更为稳固。最重要的是，构成新材料的是非常廉价的铁和磷，价格远低于钴。虽然磷酸铁锂的储能效率比钴酸锂差一点，但成本的成倍降低意味着它替代后者只是时间问题。
千禧年之后，锂离子电池早已走入寻常百姓家，为智能手机、电动车、便携电脑和新能源汽车的批量生产奠定基础。作为当今世界最主要的便携式能量源，自1991年首次进入市场以来，从根本上改变了我们的生活。它们奠定了无线、无石化燃料社会的基础，可以说如果没有锂电池，就不会有如今我们所能享受到的一切便携式设备。
但古迪纳夫的科研之路仍未止步！2012年，90岁高龄的他决定继续研究新的锂电池技术，那就是全固态电池。
在解决了稳定性和成本的问题后，锂电池还有最后两个难关需要攻克，就是锂枝晶和电解液的危险性。当年NEC公司在找到了电池爆炸的原因，锂金属表面有一些肉眼无法看到的“小毛刺”，学名叫作枝晶。随着电池的使用，枝晶会越长越大，最终会刺破电池正负极之间的隔膜造成短路，引起电池自燃。古迪纳夫的钴酸锂和磷酸铁锂不同程度地抑制了锂枝晶的生长，但它没有被彻底根除，枝晶问题是缠绕锂电池几十年未解决的重大技术难题。

另一个问题是电解液，它作为一种有机物的混合液体被安置在电池内部，在锂电池正、负极之间起到传导离子的作用。但高氯酸电解液含有毒性，而且极不稳定，一旦温度太高或放在高温易燃物品旁，电解液可能释放大量电流引发自燃或爆炸，这也是飞机禁运锂电池的原因。
固态电池的原理是将液态有机电解质换成某种固态电解质，可以从根本解决锂枝晶和电解质危险的问题。很快，古迪纳夫的全固态电池初见端倪，相关的研究成果已经被多个权威刊物报道。虽然处于起步阶段，但97岁的古迪纳夫对这个方向充满了信心。吉野彰每年都会去德州拜访古迪纳夫。吉野彰表示：“电池技术是复杂又困难的学科交叉领域，它的发展需要多方面的专家。在我看来，锂离子电池是集体智慧的成果。”
约兰·汉森在接受专访时表示，锂离子电池系统的构建和发展离不开这三位科学家的贡献，他们在锂离子电池研发所做的重大突破，为我们打开了可持续发展世界的大门。“如今，我们今天面临着气候变化的巨大问题，其中很大一部分是燃烧化石燃料所带来的。而锂离子电池技术让我们从化石燃料驱动转向电能驱动，这使得社会往更环保的方向发展，而人类无疑是最大的受益者。我们认为这个奖项是符合诺贝尔奖的精神的。”  
路漫漫其修远兮，锂电池的路还有很长。
参考资料：
· Goodenough, John B. (2008). Witness to Grace. ISBN 9781462607570.
· Nazri, Gholam-Abbas, Pistoia, Gianfranco (2003). Lithium Batteries: Science and Technology
· Jeff Dahn (2009). Electrically rechargeable metal-air batteries and compared to advanced lithium-ion battery.
· Chemical Society Reviews 42.23 (2013): 9011-9034.
· https://chemicalstructure.net/portfolio/lithium-iron-phosphate/
· Nature Materials. July 2003, 2 (7): 464 – 467.
· J. Electrochem. Soc., 1997, 144, 1609-1613
· Energy & Environmental Science 10.1 (2017): 331-336.
· Journal of the American Chemical Society 135.4 (2013): 1167-1176.
· Pagan Kennedy (2017), To Be a Genius, Think Like a 94-Year-Old, https://cn.nytimes.com/opinion/20170411/to-be-a-genius-think-like-a-94-year-old/?mcubz=1